A periódusos rendszer azonos csoportjába (függőleges oszlopába) tartozó elemek sokkal jobban hasonlítanak egymásra, mint az egymás mellett lévők. Példa a hasonlóságra a vegyértékben megmutatkozó azonosság.

Az egy főcsoportba tartozó elemek atomjában a legkülső héjon azonos számú elektron van. Az elektronok száma megegyezik a főcsoport sorszámával.

A vegyérték meghatározásában döntő szerepük van a külső elektronoknak.

A főcsoportbeli elemek atomjainak legkülső elektronhéját a fent említettek miatt vegyértékhéjnak, az azon tartózkodó elektronokat vegyértékelektronoknak nevezzük. A vegyértékhéj alatti elektronhéjak és az atommag együttesen alkotják az atomtörzset.

Vizsgáljuk meg a főcsoportbeli elemek vegyértékelektron-szerkezetét! (A párosítatlan elektronokat a legegyszerűbben egy ponttal, az elektronpárt pedig egy kettős ponttal vagy rövid vonallal szimbolizálhatjuk.)

A kis rendszámú elemek kémiai átalakulása esetében mindig (a nagyobb rendszámúaknál is gyakran) érvényesül a nemesgáz-szerkezetre törekvés elve.

Ionképzéskor a kevés vegyértékelektronnal rendelkező fématomokból a kémiai reakciók során leszakad az összes vegyértékelektron. Kation képződésekor tehát a periódusos rendszerbenelőtte álló nemesgáz szerkezetéhez válik hasonlóvá az ion elektronburka.

Például:

A viszonylag sok vegyértékelektront tartalmazó nemfémes elemek atomjaiban elektronfelvétellel alakulhat ki könnyen a nemesgázszerkezet.

Például:

Az ionvegyületekben az alkotórészek vegyértéke megegyezik töltésük számértékével (abszolút értékével).