A hőtan második főtétele határozza meg azt, hogy egy adott folyamat önmagától milyen irányban játszódik le. A második főtételnek számos megfogalmazása van, ezek közül csak néhánnyal fogunk megismerkedni.

A folyamatok irányáról szóló egyik megfogalmazás ezt állítja: A környezetüktől elszigetelt rendszerekben önmaguktól olyan irányú folyamatok játszódhatnak csak le, melyek a rendszert egyensúlyi állapotához közelebb viszik. Ez tehát a zárt rendszerekben az egyensúlyi állapotra való törekvést fejezi ki, ami a rendszer intenzív állapotjelzőinek kiegyenlítődését jelenti.

Két rendszer egyesítésekor a kiegyenlítődésre törekvő állapotjelzőket ( p és T) intenzíveknek nevezzük, míg az összeadódó állapotjelzők ( n, N, m, V) extenzívek.

A hő azért áramlik melegebb testből a hidegebb felé, mert így tud a hőmérséklet kiegyenlítődni. Azért törekszik szabad táguláskor a gáz az egész tartályt kitölteni, mert így egyenlítődik ki a nyomás a tartály két részében.

A második főtétel az energia-megmaradás elvéhez hasonlóan alaptörvény (axióma), amit tapasztalati úton állapítottak meg, ellenpéldával még nem találkoztunk.

Kapcsolatot lehet továbbá találni egy folyamat iránya és a végső állapot rendezetlensége, illetve véletlenszerűsége között. Képzeljünk el például egy unalmas válogatási munkát, amikor mondjuk ezer könyv kartotéklapokra írt címét ábécérendbe kell rakni. Dobjuk fel a levegőbe az ábécérendbe rakott lapokat! Vajon ugyanúgy ábécérendben esnek le? Biztosak lehetünk benne, hogy nem, hanem véletlenszerű vagy rendezetlen állapotban lesznek, ha összeszedjük őket a földről. A gáz szabad tágulásának a példájában a gáz rendezetlenebb lesz, miután betöltötte a kezdetben üres térrészt, mint amikor csak az egyik térfélben volt, mert a molekulák nagyobb térben szóródhatnak szét.

Hasonlóan lehet tárgyalni a mozgási energia súrlódási hővé alakulását is. A makroszkopikus mozgási energia sok molekula rendezett, összehangolt mozgásával kapcsolatos, míg a hőközlés magában foglal olyan energiaváltozásokat, melyek véletlenszerű, rendezetlen molekuláris mozgásokhoz, a termikus energiához tartoznak. Ezért a mechanikai energia hővé, pontosabban termikus energiává alakulása növeli a véletlenszerűséget, növeli a rendezetlenséget.

Ezek a felismerések lehetővé teszik a hőtan második főtételének egy újabb megfogalmazását: A magukra hagyott rendszerekben olyan folyamatok játszódhatnak le, melyek a rendszerben a rendezetlenséget, a véletlenszerűséget növelik.